特约：对C=C氢氟化反应的思考---Frustrated Lewis Pairs 氢化反应的延伸？-化工广场-化工社

特约：对C=C氢氟化反应的思考---Frustrated Lewis Pairs 氢化反应的延伸？原创

社长 2020-6-2 1078

好久没写这种阅读随笔了。今天浏览OPRD时看到一篇新文献（op400315m），是介绍Frustrated Lewis Pairs催化的氢化反应的，如下图：

Frustrated Lewis Pairs适用范围广泛可以催化碳碳双键，碳氮双键甚至是芳香环的氢化反应，之所以能受到OPRD的关注，是因为它有别于常规的过渡金属催化氢化反应（比如Ni，Pd，Pt，Ir，Rh和Ru等），这种“无金属，非金属”的催化剂相对来说更加“绿色”。
关于 FLP（Frustrated Lewis Pairs）其实以前就有所了解，但并没有引起我足够的兴趣，今天兴致起了查了些资料过来。英文里Frustrated是一个形容词，意思是：失意的，挫败的；泄气的；直译过来就是“不太成功的路易斯酸碱对”，查到一篇针对FLP译名的中文文献是这样翻译的“受阻路易斯酸碱对”，如下图

这种“受阻的路易斯酸碱对”有别于常规的路易斯酸碱的加成物，比如三氟化硼乙醚，三氟化硼二甲硫醚或三氟化硼氨配合物等，由路易斯酸碱各分子中B原子提供空轨道，O，S，N等原子提供孤对电子，两者通过形成这种牢固的配位键结合在一起。而FLP中的路易斯酸和路易斯碱由于位阻原因无法形成常规的牢固的配位键，如下图：

因祸得福，恰恰是这种“不太牢固的配位键”使得FLP有了独特的性质。以上图中的tB tBu₃P---B(C₆F₅)₃为例，室温常压条件下该FLP能将氢气中的H-H键裂解，形成[tBu₃PH][HB(C₆F₅)₃]，如下图

tBu₃P---B(C₆F₅)₃为红色物质，通入入氢气后变成无色的[tBu₃PH][HB(C₆F₅)₃]，而加热后又会释放出氢气回到 tBu₃P---B(C₆F₅)₃。

活化过程的机理解释一般有两种：一种是电子转移模型（The Electron Transfer Model），一种是电场模型（The Electric Field Model）
我比较感兴趣的是电场模型，如下图

FLP分子中原来应该形成牢固配位键的位置因为位阻的原因形成了一个“空穴”，这个空穴中孤对电子（负电性）与空轨道（正电性）之间的作用形成一种电场，一旦氢气分子进入这个“空穴”就会受到该电场的极化作用，导致H-H键异裂，两个氢原子（应该是离子，一负一正）分别与FLP的孤对电子和空轨道结合，形成了一种新的活化的物种。
其实FLP不光可以对氢气进行活化，还可以与CO₂，CO，O₂等多种无机小分子作用，如下图：

这些例子中一个令人震惊的例子就是FLP催化CO²氢化生成CH₄，这使得FLP有了绿色植物或微生物一般的功能，只不过它的氢源是硅烷。如下图：

FLP从2006年开始得到重视，到现在也就十几年的时间，并没有得到很完全深入的研究，说不定人们会发现它更多的性质，用途以后会越来越广泛。
不过FLP的这种催化方式给我提了个醒，最近在关注碳碳双键的氢氟化反应，文章中并没有给出合理的机理解释，这事一直悬着心里。

Salen Co做为催化剂，硅烷作为氢源，不同的氟源有不同的结果，如下图：

文献对于其该反应的机理是这么一句话"A preliminary mechanistic experiment showed the involvement of a radical intermediate." 意思说是自由基机理，并给出了可能的历程，如下图：

但我觉得这样的机理很难令人信服，因为它没法解释为什么只有氟源F1 有效果，而其他结构十分类似的氟源没有任何反应，我注意到F1的结构与N/B类FLP（FLP有三大类：P/B，N/B和卡宾/B）中吡啶类FLP的结构很相似，这引起了我的兴趣。如下图：

F1的结构跟[tBu₃PH][HB(C₆F₅)₃]真的太像了，这使我不禁思考难道这种氟氢化其实就是FLP活化的F₂（氟气）在起作用，这其实就是FLP活化卤素的一个例子？因为通过上面的例子我们看到FLP是可以活化O2的，我认为完全有这种可能！
进一步思考，与F1性质与结构很相像的F2，只是酸根不同，但用F2却没有起到任何作用，没有任何反应，这更验证了我的想法。而且如果将F1中的四氟硼酸根换成结构更复杂的B(C₆F5)₃F^-，结果会不会更好呢？这一点有待考察！