盘点重点监管的危险化工工艺之氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化 讨论

值班编辑 2020-7-20 1264

氧化工艺

工艺简介:

氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程,即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺。常用的氧化剂有:空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸盐等。

典型工艺

乙烯氧化制环氧乙烷;
甲醇氧化制备甲醛;
对二甲苯氧化制备对苯二甲酸;
环己烷氧化制环己酮;
天然气氧化制乙炔;
丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐;
邻二甲苯或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐;
对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛(酸);
甲苯氧化制备苯甲醛(酸) ;
对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸;
环己酮/醇混合物的氧化制己二酸;
乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸;
丁醛氧化制丁酸;
氨氧化制硝酸等。

工艺危险特点

  • 反应原料及产品具有燃爆危险性;

  • 反应气相组成容易达到爆炸极限,具有闪爆危险;

  • 部分氧化剂具有燃爆危险性,如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂,如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触,皆能引起火灾爆炸;

  • 产物中易生成过氧化物,化学稳定性差,受高温、摩擦或撞击作用易分解、燃烧或爆炸。

重点监控单元

氧化反应釜

重点监控工艺参数

氧化反应釜内温度和压力

氧化反应釜内搅拌速率

氧化剂流量

反应物料的配比

气相氧含量

过氧化物含量等

安全控制的基本要求

反应釜温度和压力的报警和联锁;

反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统;

紧急断料系统;

紧急冷却系统;

紧急送入惰性气体的系统;

气相氧含量监测、报警和联锁;

安全泄放系统;

可燃和有毒气体检测报警装置等。

措施建议

  • 涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估,并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。

  • 将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系,在氧化反应釜处设立紧急停车系统,当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。

  • 配备安全阀、爆破片等安全设施。

事故回顾

  1. 1974年6月1日16时许,英国Nypro公司环己烷空气氧化反应罐发生爆炸事故,造成厂内28人死亡,36人受伤,厂外53人受伤经济损失达2.544亿美元。

  2. 1990年5月26日,日本板桥区的一家化学药品厂发生爆炸事故,造成5人死亡,17人受伤。事故的直接原因是:工厂在生产过氧化苯甲酰的作业中突然发生爆炸。过氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化剂,其化学性质活泼,稍有撞击或火星就会爆炸。

  3. 2009年4月9日17时25分左右某生产碱性染料的化工厂在进行转料操作时氧化反应釜发生爆炸起火,造成1人重伤,直接经济损失60余万元。

  4. 2016年4月25日,江西樟江化工有限公司双氧水装置在试生产过程中发生爆燃事故,造成3人死亡,1人轻伤,直接经济损失1500万元左右。事故发生的直接原因是:在试生产准备阶段,应为酸性的氧化工作液呈碱性。在进行紧急停车后,生产负责人企图回收利用不合格工作液,违规将氧化工作液泄放至酸性储槽中,并添加磷酸,企图重新将氧化工作液调成酸性。但酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热,产生高温和助燃气体氧气,引起储槽压力骤升而爆炸,同时引燃氧化工作液。

氟化工艺

 

工艺简介

氟化是分子中引入氟原子的反应,涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。属于强放热反应,放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏,甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。

典型工艺

a.直接氟化
黄磷氟化制备五氟化磷等。
b.金属氟化物或氟化氢气体氟化
SbF3、AgF2、 CoF3等金属氟化物与烃反应制备氟化烃;
氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。
c.置换氟化
三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷;
四氯嘧啶与氟化钠制备2,4,6-三氟-5-氟嘧啶等。
d.其他氟化物的制备
浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢等。

工艺危险特点

  1. 反应物料具有燃爆危险性;
  2. 氟化反应为强放热反应,不及时排除反应热量,易导致超温超压,引发设备爆炸事故;
  3. 多数氟化剂具有强腐蚀性、剧毒,在生产、贮存、运输、使用等过程中,容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他意外而造成危险。

重点监控单元

氟化剂储运单元

重点监控工艺参数

氟化反应釜内温度、压力;
氟化反应釜内搅拌速率;
氟化物流量;
助剂流量;
反应物的配料比;
氟化物浓度。

 

安全控制的基本要求

  1. 反应釜内温度和压力与反应进料、紧急冷却系统的报警和联锁;
  2. 搅拌的稳定控制系统;
  3. 安全泄放系统;
  4. 可燃和有毒气体检测报警装置等。

措施建议

  • 涉及氟化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估,并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。
  • 氟化反应操作中要严格控制氟化物浓度、投料配比、进料速度和反应温度等。必要时应设置自动比例调节装置和自动联锁控制装置。
  • 将氟化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁控制,在氟化反应釜处设立紧急停车系统,当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。
  • 安全泄放系统。

事故回顾

  1. 2019年7月26日,江西省兴国县工业园区内的兴国兴氟化工有限公司发生的氢氟酸泄漏事故。7月27日,兴国县应急管理局第二次发布泄漏情况处置通报时指出,由于现场处置方法及时、得当,泄漏得到全面控制,事故未造成人员伤亡。

  2. 2016年1月9日,潍坊长兴化工有限公司四氟对苯二甲醇车间发生氟化氢泄漏中毒事故,造成3人死亡、1人受伤。在四氟对苯二甲醇生产过程中伴有氟化氢蒸气产生,因作业人员擅自变更生产工艺违规操作、反应釜加料盖密封不严,导致氟化氢泄漏并扩散,造成现场和相邻车间作业人员中毒。

  3. 2012年4月14日,内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司偏氟乙烯(VDF)生产车间发生三次爆炸,车间建筑严重受损,多台社保损毁,大量管线破损,造成1人死亡。

  4. 2009年8月11日上午10时40分,陕西省西安市高陵县泾河工业园中化近代环保化工(西安)有限公司,由于生产四氟乙烷(一种制冷剂,属氟利昂的替代产品)的反应装置出现故障,造成气体泄漏(其中含有70余公斤的氟化氢气体),导致3人住院治疗,数十人在医院做系列检查。

重氮化工艺

工艺简介

一级胺与亚硝酸在低温下作用,生成重氮盐的反应,如:脂肪族、芳香族和杂环的一级胺。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。除盐酸外,也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定,即使在低温下也能迅速自发分解,芳香族重氮盐较为稳定。

典型工艺

顺法
对氨基苯磺酸钠与2-蔡酚制备酸性橙-Ⅱ染料;芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。
反加法
间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐;苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。
亚硝酰硫酸法
2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、2,6-二氰基-4-硝基苯胺和2,4-二硝基-6-氰基苯胺为氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料;2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。
硫酸铜触媒法
邻、间氨基苯酚用弱酸(醋酸、草酸等)或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。
盐析法
氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮燃料等。

工艺危险特点

  • 重氮盐在温度稍高或光照的作用下,特别是含有硝基的重氮盐极易分解,有的甚至在室温时亦能分解。在干燥状态下,有些重氮盐不稳定,活性强,受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸;若酸用量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物;在酸量不足的情况下,重氮盐容易分解,且温度越高分解越快。
  • 重氮化生产过程中所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂,175 ℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸。
  • 反应原料具有燃爆危险性。如:2,6-二氯对三氟甲基苯胺、邻氨基苯磺酸

重点监控工艺参数

重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值;
重氮化反应釜内搅拌速度;
亚硝酸盐流量;
反应物质的配料比;
后处理单元温度等。

安全控制的基本要求

  1. 反应釜温度和压力的报警和联锁;

  2. 反应物料的比例控制和联锁系统;

  3. 紧急冷却系统;

  4. 紧急停车系统;

  5. 安全泄放系统;

  6. 后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。

措施建议

(1)原料和产品的安全运输
芳胺和亚硝酸钠必须分车运输,隔离存放;产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸,杜绝摩擦、撞击;储存时,重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源或其他热源,避开日光照射。
(2)严格控制投料量和速度
亚硝酸钠投料结束后,应用淀粉碘化钾试纸检测反应液,呈微蓝色则表示投料量合适。若发现亚硝酸钠过量,应及时采取补救措施。亚硝酸钠投料速度的控制应根据芳胺的碱性不同而有所区别。碱性较强,亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢。
(3)配备安全装置和设备
将重氮化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、亚硫酸盐流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系,在重氮化反应釜处设立紧急停车系统,当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。重氮盐后处理设备应配置温度检测、搅拌、冷却联锁自动控制调节装置,干燥设备应配置温度测量、加热热源开关、惰性气体保护的联锁装置。
(4)具有相应的安全设施,包括安全阀、爆破片、紧急放空阀等。

事故回顾

  1. 2014年7月1日,宁夏瑞泰科技股份有限公司啶虫脒生产车间N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺储罐发生爆炸,造成4人死亡,1人受伤,直接经济损失约500万元。事故的直接原因是储罐内的N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺长时间处于保温状态,发生了缩聚反应,产生的大量热量和气体不能及时排出,导致容器超压发生爆炸。

  2. 2012年12月31日7时40分,位于长治市潞城市境内的山西天脊煤化工集团股份有限公司发生一起因输送软管破裂导致的苯胺泄漏事故。

  3. 2010年6月12日晚6时20分,重庆合川区工业园区一工厂内,操作人员在进行试验时,一装有亚硝酸钠的容器发生爆炸并泄漏,事故未造成人员伤亡。

  4. 2005年11月13日,中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂苯胺车间发生爆炸,事故造成8人死亡,60人受伤,化工区附近数万名居民及学生被紧急疏散,直接经济损失达6908万元,并引发松花江水污染事件。

  5. 1994年2月17日,湖南岳阳氮肥厂甲胺分厂发生中毒事故,3人死亡, 4人受伤,直接经济损失约157万元。

  6. 1991年9月3日,江西上饶沙溪镇农药厂危化品押送人员因违反危化品运输有关规定,驾车驶入村庄后与道路旁桑树发生碰撞,造成大量剧毒的一甲胺液体迅速气化泄露,造成42人死亡,156人重度中毒,595人中毒。

 

加氢工艺

 

工艺简介

加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应,涉及加氢反应的工艺过程为加氢工艺,主要包括不饱和键加氢、芳环化合物加氢、含氧化合物加氢、含氮化合物加氢、氢解等。

典型工艺

  • 不饱和炔烃、烯烃的三键和双键加氢:环戊二烯加氢生产环戊烯等。
  • 芳烃加氢:苯加氢生成环己烷;苯酚加氢生产环己醇等。
  • 含氧化合物加氢:一氧化碳加氢生产甲醇;丁醛加氢生产丁醇;辛烯醛加氢生产辛醇等。
  • 含氮化合物加氢:己二腈加氢生产己二胺;硝基苯催化加氢生产苯胺等。
  • 油品加氢:馏分油加氢裂化生产石脑油、柴油和尾油;渣油加氢改质;减压馏分油加氢改质;催化(异构)脱蜡生产低凝柴油、润滑油基础油等。

工艺危险特点

  1. 反应物料具有燃爆危险性,氢气的爆炸极限为4%~75%,具有高燃爆危险特性;
  2. 加氢为强烈的放热反应,氢气在高温高压下与钢材接触,钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物使钢制设备强度降低,发生氢脆;
  3. 催化剂再生和活化过程中易引发爆炸;
  4. 加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。

重点监控工艺参数

氢气温度及流速;
冷却介质流量及出口温度;
反应釜内温度、压强;
反应釜密封性;
环境温度;
系统氧含量;
出口气体成分及浓度等。

安全控制的基本要求

以高性能的工业控制计算机为基础,以过控系统(DCS/PLC/FCS)为运行环境,在常规的控制方法的基础上,对整个生产工艺过程中的设备装置或特定的核心设备实现繁复的、多变量的、大规模和高稳定性的高性能控制。在先进控制方法实际实施后能够改善生产过程的控制效果,提高各项控制指标以增加企业经济效应和减少能源损耗。

  • 实现自动加料、设置安全联锁;

  • 使用自动控制系统,实时记录装置状况和联锁保护条件和状态,一旦发生异常系统能够自动报警;

  • 确定工艺最大允许氢气压强,设置不可超调的限流措施;

  • 采用双温度控制系统,实时监控釜内温度不超过反应温度上限和系统允许最高温度;

  • 设置紧急冷却系统(不间断),以保障在冷却水故障、停电等突发状态下能够迅速停车并冷却反应釜;

  • 定期对自动生产系统、安全连锁系统进行维护和测试,保障其可靠性;

  • 设置防雷隔离措施。

措施建议

  • 每次使用反应釜均需气密检查、加强现场通风,最大限度降低可燃气体泄漏量,使其浓度降低到爆炸极限以下;
  • 严格控制火源,避免发生可燃气体着火爆炸事故;
  • 定期维护和校验现场报警仪器的维护、校验工作;
  • 严格监控反应器、高压换热器、高压空冷器、循环氢压缩机、循环氢脱硫塔、尾油系统等重要部位,一旦出现超温超压、超工艺指标等问题,迅速报警、及时处理;
  • 在装置停工过程中,注重高压临氢设备对氢的彻底充分释放,防止氢脆现象的发生;
  • 加强对设备的管理,提高装置的本质安全系数。对可能发生高温氢腐蚀的部位重点关注。对腐蚀较为严重的设备、管线进行材料升级,确保设备的本质安全;
  • 加强事故应急预案的演练,定期组织岗位操作人员学习各种事故预案,提高职工处理突发事故的能力;
  • 加强消防、气防管理,确保消防、气防设施完好,消防道路畅通;
  • 装置中可燃气体报警设施,定期校验。

事故回顾

  1. 2020年1月15日下午1点40分左右,广东珠海长炼石化设备有限公司重整与加氢装置预加氢单元发生闪爆,现场火光冲天。下午4点06分,珠海市委宣传部发布消息说,现场明火已经被扑灭,环境在线监测站点各项指标未出现异常。

  2. 2018年5月3日13时49分左右,泰兴市扬子医药化工有限公司加氢车间1号氢化釜撤催化剂作业过程中发生釜内闪爆,事故导致1人死亡,直接经济损失144.6万元。

  3. 2018年3月12日16时14分,中石化九江分公司60万吨/年柴油加氢装置原料缓冲罐V501发生爆炸事故,造成2人死亡,1人轻度灼伤,直接经济损失338万元。

  4. 1987年3月22日7时,英国格朗季蒙思炼油厂加氢装置低压分离器因超压发生爆炸,并继而发生大火。事故造成一人死亡,装置严重损坏,经济损失7850万美元。

硝化工艺

工艺简介

硝化是有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的反应,最常见的是取代反应。硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法,分别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。

典型工艺

直接硝化法
丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油
氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯
苯硝化制备硝基苯
蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌
甲苯硝化生产三硝基甲苯(俗称梯恩梯,TNT)
丙烷等烷烃与硝酸通过气相反应制备硝基烷烃等
间接硝化法
苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸等
亚硝化法
2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚
二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺等

硝化反应在小试或者中试时,反应器较小、物料均匀、反应温度好控制。一旦工业化,换成大的反应釜,情况就完全不一样,风险会大大增加。反应风险研究和安全风险评估,能够从本质上研究工艺的安全和可靠性,并通过风险研究有效指导工艺优化,为工艺设计提供参数。

工艺危险特点

  1. 反应速度快,放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的,反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。尤其在硝化反应开始阶段,停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的,一旦搅拌再次开动,就会突然引发局部激烈反应,瞬间释放大量的热量,引起爆炸事故;
  2. 反应物料具有燃爆危险性;
  3. 硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性,与油脂、有机化合物(尤其是不饱和有机化合物)接触能引起燃烧或爆炸;
  4. 硝化产物、副产物具有爆炸危险性。

重点监控工艺参数

  • 杂质含量;
  • 加料流量,加料温度;
  • 硝化反应釜换热器换热介质的流量;
  • 硝化釜内温度(应设置多温度探点);
  • 搅拌器的电流,电压,搅拌速率。

安全控制的基本要求

  • 实现自动加料并设置安全联锁;计算工艺控制要求最大允许流量,设置固定的不可超调的限流措施;设置滴加物料管道视镜。
  • 硝化釜中设置双温度计,严格控制硝化反应温度上下限,禁止温度超限特别是超下限状态,避免物料累积、反应滞后引发的过程失控。
  • 硝化釜设置紧急冷却系统(不间断)以保障冷却水故障、停电等突发状态下能保证硝化装置紧急安全停车。
  • 硝化系统的关键设备,如硝化釜搅拌等应设置独立的后备电源(EPS),在电网波动时能保证搅拌正常运行至安全停车。
  • 增设过程信息管理系统(Process Information Manager System,简称PIMS),加强对DCS操作人员的违章监管,对硝化装置重要工艺参数异常能自动发报警信息给相关人员。
  • 定期对硝化自动生产系统、安全联锁系统进行维护和测试,保证DCS和安全联锁系统可靠性。
  • 设置DCS系统防雷隔离措施。

措施建议

  1. 相关企业应建立完整的硝化工艺安全信息档案,包括完善工艺各环节热力学研究,尤其是放热速度和放热量等热特性数据,根据真实信息筛选反应最佳控制点,实现工艺本质安全可控。
  2. 开展工艺风险辨识与评估,全面收集生产过程涉及的化学物料特性、工艺和设备等方面的安全生产信息,提出工艺控制要点、设备选型要求、操作冗余要求、检查要点等安全要素参数,逐步完善工艺系统改造、工厂设计、生产操作、设备维修保养经验、应急处置措施等安全信息档案。
  3. 严禁停用硝化反应系统温度、进料、冷却、搅拌、紧急排放等报警和自动安全联锁系统,杜绝由于人为摘除联锁或忘记投联锁造成不可预测结果。
  4. 当生产工艺发生变更时,要重新对变更后的工艺进行HAZOP分析,工艺反应安全评估等,并针对变更后的工艺组织进行相关人员培训考核。
  5. 设置完善的工艺参数变更制度,当涉及工艺参数变更时要严格依据制度,禁止操作人员随意变更反应工艺参数。
  6. 严禁违章操作,无章操作,明确各级员工岗位职责。
  7. 定期进行OTS仿真操作培训和事故演练,提升相关人员应急处置能力。
  8. 严禁占用堵塞消防通道,并设置紧急集合避险区域。
  9. 当涉及硝化产物废弃物处理时必须进行风险辨识与评估,并将相关信息完全提供给处置方。

事故回顾

  • 1992年3月10日,江苏省常熟市阳桥化工厂发生硝化反应锅爆炸事故,造成8人死亡,7人受伤,直接经济损失84万余元。
  • 2007年5月11日,河北省沧州市某TDI有限责任公司甲苯二异氰酸酯车间硝化装置发生爆炸。事故造成5人死亡,14人重伤,66人轻伤,厂区内供电系统被严重损坏,附近村庄几千名群众疏散转移。
  • 2017年7月2日,江西省彭泽县九江之江化工有限公司对(邻)硝车间压力容器爆炸,造成3人死亡、3人受伤,直接经济损失约2380万元。
  • 2017年12月9日,连云港聚鑫生物科技有限公司间二氯苯装置发生爆炸事故,造成10人死亡、1人轻伤,直接经济损失4875万元。
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